태양광을 이용한 CO₂ 전환 및 자원화 기술
Apr, 2020



기후변화의 주범인 CO₂를 산업원료로 전환할 수 있다는 인식이 확산되고 있다. 
전환을 위해서는 외부로부터 많은 에너지가 요구되는데 가장 풍부하고, 친환경적인 태양광을 활용한 기술이 주목받고 있다. 



1. CO₂ 의 감축은 필수이며 이의 자원화가 답이다


대기 중 이산화탄소(CO₂) 농도 증가로 인한 지구온난화로 세계는 대규모 홍수, 가뭄, 혹서 등에 시달리고 있다. 이제 CO₂ 감축은 선택이 아니라 필수가 되었다.
그동안 CO₂ 감축을 위한 노력으로 CO₂를 분리, 수집하여 저장하는 기술(CCS)을 활용했는데 최근에는 한 발 더 나가 CO₂를 전환하여 자원으로 이용하는 CCU(Carbon Capture and Utilization) 기술에 집중하고 있다. 기후변화의 주범인CO₂가 이제는 돈이 되는 시대가 된 것이다. 감축에 따른 경제적 이득에 추가하여 CO₂를 청정 수소연료, 메탄올, DME와 같은 화학원료 등 광범위한 화학소재로 전환하는 기술이 개발되고 있다. 따라서 CO₂는 환경 오염물이 아니라, 중요한 산업원료로 전환할 수 있다는 인식이 확산되고 있다. CO₂의 전환을 위해서는 외부로부터 많은 에너지가 요구되는데 지구에서 가장 풍부한 태양광을 이용한  CO₂의 산업 자원화 기술이 가장 친환경적이며 핵심적인 미래 기술로 부각되고 있다.  



2. 광전기화학적 인공광합성에 의한 화학연료전환


기본적으로 CO₂ 전환기술은 크게 화학반응에 의한 화학적 전환과 미생물을 이용한 생물학적 전환으로 분류된다. 화학적 전환은 기술적 특성에 따라 열촉매 화학적 전환, 광화학적 전환, 전기화학적 전환 등으로 나눌 수 있다. 열역학적으로 CO₂ 환원에 의한 물의 분해는 에너지 증가(Uphill)반응이다. Gibbs 자유에너지(△G°=238kJ/mol)의 많은 증가를 수반하기 때문에 외부로부터 많은 에너지가 필요하다. 태양에너지는 친환경적인 에너지원이며 기술력만 확보한다면 무한하게 에너지를 이용할 수 있다. 인공광합성이란 자연계의 식물 잎에서 일어나는 광합성 메커니즘을 모방한 것으로 태양광을 에너지원으로 하여 CO₂와 물로부터 수소, 탄소 및 산소로 구성되는 화합물을 합성하는 기술로 정의한다. 대표적인 연구로 2010년 미국 로렌스 버클리 국립연구소와 캘리포니아 공대를 중심으로 인공광합성 공동연구센터(Joint Center for Artificial Photosynthesis)를 설립하여 미국에서 가장 큰 연구프로그램인 인공-태양광-연료생산기술(CO₂, 태양광 및 물만으로 화학소재와 합성연료를 생산하는 기술)을 개발 중이다. 또한 2011년 일본 도요타 중앙연구소 및 2012년 Panasonic에서는 질화물 반도체를 활용한 인공광합성시스템을 이용하여 CO₂에서 개미산(Formic acid)으로 전환하는 기술을 개발하였다. 


자연계의 광합성을 인위적 방법으로 더욱 효율적으로 구현하기 위해 다양한 인공광합성시스템들이 제안되어 왔다. 그중 가장 효율적일 뿐만 아니라 생성물의 분리를 용이하게 할 수 있는 시스템으로 광전기화학적 인공광합성 기술이 최근 각광을 받고 있다. 인공광합성을 통해 태양광-화합물을 생산하기 위해서는 물 분해반응이 반드시 일어나야 하며 이때 가장 많은 에너지가 필요하게 된다. 광전기화학적인 인공광합성 과정에서 특히 과전압에 의한 에너지 손실이 크기 때문에 물 분해를 용이하게 하고 전환효율을 높일 수 있는 촉매가 기술의 핵심이다. 광전기화학적인 인공광합성기술에서 물 분해와 CO₂ 환원을 위한 고효율의 선택적 촉매기술이 연구의 중심이 되고 있다. 전기생합성 역시 기존의 인공광합성과 비슷하게 개념 정립 단계에 있는 연구로 CO₂를 환원 시켜 유용한 바이오화학소재를 생산할 수 있지만, 이러한 기술은 아직 폭넓고 깊은 연구가 요구되고 있다. 







3. 광전기화학적 인공광합성 촉매 기술


 3-1. 물분해 촉매 기술 

인공광합성은 태양광에너지를 흡수하여 화학에너지로 변화하는 것을 전제함으로 광에너지 흡수 재료가 필요하다. 대표적인 광에너지 흡수/변화 물질로는 실리콘과 같은 반도체 물질이 있으며, 다양한 색깔의 염료화합물도 인공광합성에 쓰인다. 인공광합성의 대표적인 반응인 CO₂ 환원 또는 물 분해(양성자 환원과 물 산화반응) 반응들은 모두 전자가 참여하는 복잡한 촉매 반응이다. CO₂ 환원에 사용되는 전극 촉매는 환원 생성물의 종류에 따라 (i)개미산 생성에 선택적인 In, Sn, Hg, Pb, (ii)CO 생성에 선택적인 Zn, Au, Ag, (iii)탄화수소, 알데히드, 알코올 등을 생성하는 Cu 등이 알려져 있으며, Al, Ga 및 VIII 족 금속들 대부분은 수용액 상에서 CO₂ 환원 반응에 대한 촉매 활성을 가지고 있다고 알려져 있다. 그러나 현재까지 개발된 전극 촉매는 CO₂ 환원 반응에 대한 과전압이 높고 생성물에 대한 선택도 및 전류밀도가 낮은 문제점을 가지고 있다. CO₂ 환원에 소요되는 과전위(Overpotential)를 줄이고 반응 중간체에 대한 에너지 경로를 제어할 수 있는 고효율의 촉매가 개발되어야 한다. 특히 산화물에서 유래된 나노금속 전극합성법이 높은 활성을 보인다. 조사된 광량 대비 CO₂의 전환율이 메탄올 생성을 기준으로 0.02%, 포름알데히드 생성기준으로 0.05%에 불과해  산업적 이용에 걸림돌이 되고 있다.

 3-2. 이산화탄소 환원 촉매 기술 

CO₂를 전기화학적으로 환원을 하게 되면, 에너지원으로 다양한 형태의 신재생에너지를 결합하여 사용할 수 있기 때문에, 최근에 많은 관심을 받고 있다. CO₂ 환원은 환원된 정도에 따라 다양한 경쟁반응이 있으며, 이러한 경쟁 반응 간의 환원전위가 비슷하여 선택적으로 생성물을 얻기가 쉽지 않다. 특히, 수용액 상에서의 환원반응은 물이 환원되어 수소가 발생하는 반응이 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 수소생성반응을 억제하고, 단일생성물의 높은 선택성을 가지는 촉매물질의 개발이 매우 중요하다. TiO₂ 광촉매와 제올라이트 혹은 다공성 실리카와 결합된 형태의 촉매도 사용되었다. 이 경우 역시 메탄이나 메탄올 등이 주요 CO₂ 환원 생성물로 생성되었으며 TiO₂만 사용한 경우보다 CO₂의 환원 효율이 더 높은 것으로 나타났다. 최근에 Pd 조촉매를 도핑한 TiO₂ 표면을 나피온(Nafion)으로 코팅하여 자외선 조사 하에 전자공여체의 첨가 없이 CO₂를 메탄이나 에탄 등으로 환원시킬 수 있음을 보고되었다. 

 3-3. 가시광선에서 작용하는 고효율의 광촉매개발 

CO₂의 광촉매 환원을 위하여 TiO₂, BiVO₄BiWO6, Zn₂GeO 같은 많은 광촉매가 연구되어 왔지만, C=O 결합이 매우 강하여 환원 효율이 낮고 대부분은 자외선(UV) 영역에서만 활성이 있다. 새로 개발된 실리카-알루미나에 지지된 니켈촉매(Ni/SiO₂․Al₂O₃)는 CO₂를 H₂로 환원하여 CH₄를 생성하는 광촉매 반응에서 활성이 높고 재사용이 가능하며, 90% 이상의 전환율에서 CH₄에 대한 선택성이 약 95%이며, 가시광선에서도 광촉매 활성을 보인다. 또한 금속-유기 골격물질(MOF:Metal–Organic Frameworks)은 다공성 및 맞춤형 구조형성의 용이성과 다양성으로 인하여 촉매, 분리, 가스저장, CO₂ 포집 등 다양한 용도에 사용할 가능성이 높다. 최근의 연구에서는 다공성 MOF 재료가 UV 및 가시광 하에서 유기 오염물질을 분해하는 새로운 광촉매로 입증되어 CO₂ 환원에 의한 HCOOH, CH₃OH 생산의 노력을 촉발시켰다. MOF를 CO₂ 환원촉매에 응용하는 연구개발의 장래는 매우 밝다.'



4. 태양광으로 CO₂를 액체 연료로 전환하는 연구 활발


최근 들어 태양광에너지를 이용하여  CO₂를 메탄올과 같은 액체연료로 전환하는 기술에 대한 연구가 국내외에서 활발하게 진행되고 있다. 물 산화 공정에 대한 연구는 'Holy Grail'이라고 불리기도 하며 이는 향후 노벨상이 나올 유력한 분야로 인식되고 있다. 현재 태양광을 이용한  CO₂ 자원화의 산업화를 위한 최대 쟁점은 전환 에너지의 과 비용과 광촉매의 성능 향상 및 전극에서의 과전압에 따른 에너지 손실이다. 앞으로 촉매과학, 광화학, 바이오 등의 다양한 도전적인 기술개발 연구가 많이 수행되어야 한다. 








지구온난화의 주범인 CO 저감을 위한 노력이 각계에서 활발하게 이뤄지고 있다. 
지금까지 살펴본 김형원 전문연구위원(ReSEAT/KOITA)의 '태양광을 이용한 CO 전환 및 자원화 기술' 논문도 대표적 사례 중 하나이다. 태양광이 친환경에너지로 주목받는 만큼 글로벌 태양광 토털 솔루션 기업 한화큐셀 또한 사명이 막중하다. 한화큐셀의 연간 모듈 생산량은 매년 600만 톤의 CO 저감, 20억 그루의 식수 효과, 300만 톤의 물 절감 및 200만 대의 차량 운행을 줄이는 효과와 동일하다. 

아울러 한화큐셀은 한화그룹 친환경 캠페인인 '태양의 숲 프로젝트'와 '해피선샤인' 캠페인에 동참하여 모듈 제공 등 서포트 활동을 펼치는 등 친환경을 위한 활동도 활발히 진행중이다. 앞으로도 한화큐셀은 이산화탄소 저감이라는 국제적 흐름에 발맞춰 태양광 에너지에 대한 긍정적인 인식 제고를 위해 힘쓸 것이다. 


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